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利用工業(yè)廢渣一磷石膏生產(chǎn)建材產(chǎn)品
產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研究
寧夏石膏工程技術(shù)研究中心 王立明 周軍璞
1、概述
磷石膏是磷酸及磷肥類工業(yè)在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，是磷肥工業(yè)的固體廢棄物，一般每生產(chǎn)1噸磷酸約產(chǎn)生5-6噸磷石膏，每生產(chǎn)1噸磷酸二銨排放2.5 -5噸磷石膏，我國濕法磷酸產(chǎn)量約為100多萬噸左右，而隨著我國近年來高濃度復(fù)合肥工業(yè)的迅猛發(fā)展，每年由磷肥類化工企業(yè)排出的磷石膏達1000萬噸以上。
磷石膏中因含有種類較多的化學成分而增加了磷石膏的利用難度，一般不被石膏生產(chǎn)企業(yè)作為生產(chǎn)原料采用。僅有極少的一部分被作為土壤改良劑用于改良土壤或在一些石膏資源匱乏的地區(qū)經(jīng)初級處理后(水洗)而作為生產(chǎn)原料使用，一般，每洗出一噸磷石膏原料約需用5噸水，洗后排出的廢水中含用較多的各類化學物質(zhì)，排放或處理不慎，就會產(chǎn)生新的污染，且這些較為簡易的處理或利用方式所消化的磷石膏對于磷肥類化工企業(yè)累年沉積、堆積如山的磷石膏山無疑于杯水車薪。且該種處理方式幾乎沒有經(jīng)濟效益可講，因此并不能從根本上解決問題。而在我國各省市所分布的磷肥類企業(yè)，大多只能無奈的采用“圈地堆放”這一*簡單的方式來處理這種污染環(huán)境、制約企業(yè)發(fā)展的工業(yè)廢渣。
寧夏建材研究院根據(jù)自身多年來一直從事石膏工程技術(shù)研究所積累的經(jīng)驗和技術(shù)優(yōu)勢，對磷石膏原料進行了大量的試驗分析，根據(jù)磷石膏自身的特性并結(jié)合當前國家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策要求和市場狀況，研制開發(fā)成功一種利用工業(yè)廢渣——磷石膏生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的石膏類建材產(chǎn)制品的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，該套技術(shù)對廢渣不進行任何水洗等預(yù)處理方式，處理過程中不產(chǎn)生任何形式的二次污染。磷石膏經(jīng)該套系統(tǒng)處理后，可得到一系列優(yōu)質(zhì)的用于建材的石膏產(chǎn)制品，如石膏砌塊、板等系列制品及粉刷石膏、粘貼石膏、石膏膩子等石膏產(chǎn)品。采用磷石膏為原料所生產(chǎn)出來的石膏建材產(chǎn)品，不僅性能指標優(yōu)良(達到或超過了市場上的同類產(chǎn)品)，而且成本較以天然石膏為原料的同類產(chǎn)品低，具有較強的市場競爭能力。該產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的實現(xiàn)，對長期以來污染環(huán)境、制約磷肥類工業(yè)發(fā)展的工業(yè)廢渣開辟了一條切實可行的處理方法，實現(xiàn)了磷石膏由工業(yè)廢渣向工業(yè)資源的轉(zhuǎn)化。
2、原材料
表1 磷石膏化學成分
磷石膏因含有8-25%的附著水而呈漿體狀，顆粒直徑一般為5-150ч，其主要成分為Ca-S04.2H20，一般可達到70-90%左右。其中所含的次要成分隨礦石來源不同而異，成分較為復(fù)雜，一般都含有巖石成分、Ca、Mg的磷酸鹽、碳酸鹽及硅酸鹽，除此之外，還含有少量的有機磷、硫、氟類化合物。磷石膏的外觀一般呈灰白、灰、灰黃、淺黃、淺綠等多種顏色，相對密度為2. 22 -2.37g/cm3，容重為0. 733 -0.880g/cm3。我們在研究過程中采用了寧夏銀川、山東臨沂、山東肥城、山東安丘等地的不同生產(chǎn)企業(yè)的約100多噸磷石膏，其磷石膏化學成分分析如表1。
從上表l中磷石膏的化學組成可以看出，磷石膏中有效成分CaS04.2H20的含量可達85 -95%，與天然石膏相比，磷石膏是一種純度較高的石膏原料，它跟天然二水石膏一樣，都具有石膏原料自身的特性(在不同的熱處理條件下會得到具有不同物理力學性能的石膏膠凝材料)，只是因為該種石膏原料是一種化學合成的工業(yè)副產(chǎn)品，在生成的原料中攙雜進去了極少量的對石膏膠凝性能有害的化學物質(zhì)如有機磷、無機磷等類磷酸鹽類物質(zhì)，導致磷石膏在應(yīng)用時受到極大的限制。根據(jù)磷石膏自身的這種特性，只要采用合適的工藝方法和設(shè)備，減小或克服其中有害物質(zhì)對產(chǎn)品性能的影響，就可消除原料自身成分所帶來的缺陷，發(fā)揮其有效成分CaS04.2H20的含量高的優(yōu)勢，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的石膏產(chǎn)制品。
3、生產(chǎn)機理
眾所周知，二水石膏在常壓及一定的溫度的條件下受熱會脫去3/2個結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)锽型半水石膏，如受熱條件繼續(xù)加強，當溫度達到750 -850℃時，它會由半水石膏繼續(xù)脫水，經(jīng)歷脫水型半水石膏、可溶性無水石膏直至形成難溶性無水石膏即Ⅱ型石膏。在這個轉(zhuǎn)變過程中所形成的石膏相，只有半水石膏和Ⅱ型石膏相對而講，具有較好的穩(wěn)定性，并且可以直接或經(jīng)改性處理后作為膠凝材料應(yīng)用于建材建筑行業(yè)。
磷石膏作為一種具有石膏特性的資源性廢渣，同樣具備熱加工后所得到的各物相的基本性能，只是因為有害雜質(zhì)類化學成分的存在，改變或削弱了所得物相應(yīng)該具備的基本性能。而其中影響較大有害雜質(zhì)成分主要為廢渣中殘余的有機磷和部分活性較高的可溶性無機磷化合物，這些化學物質(zhì)在高溫下(250℃以上，一般溫度越高，分解速度越快、分解越完全)會部分或全部分解或轉(zhuǎn)化為難溶性的或活性較低的其它磷酸鹽類物質(zhì)，如焦磷酸鈣等。轉(zhuǎn)化后所形成的這些化合物對石膏產(chǎn)品基本性能的影響較小，此時，若根據(jù)所生產(chǎn)產(chǎn)品的用途再采用一些改性外加劑技術(shù)配套應(yīng)用，就會得到我們所需要的優(yōu)質(zhì)的石膏產(chǎn)品。因此，在煅燒過程中采用高溫快速煅燒的方法(340 -380℃)脫水形成以β型半水石膏相和β型Ⅲ型石膏相為主體的建筑石膏粉，即可以達到在高溫下促使有機磷分解、磷酸鹽轉(zhuǎn)化的目的，又形成了石膏砌塊所需的具有較好早期強度和較快凝結(jié)時間的基料。而其中的全部或部分物料經(jīng)高溫繼續(xù)脫水直至轉(zhuǎn)化為Ⅱ型無水石膏即高溫煅燒石膏，通過采用**復(fù)合外加劑對其活性的激發(fā)，使其具有幾乎與高強石膏相比擬的后期強度，具有極好的質(zhì)量穩(wěn)定性以及較高的抗水性能，使其成為配置優(yōu)質(zhì)高性能粉刷石膏的基料。 4、生產(chǎn)工藝設(shè)備和方法
4 -1、工藝主設(shè)備
根據(jù)磷石膏及其中所含雜質(zhì)的特性，結(jié)合目前生產(chǎn)中所應(yīng)用的石膏煅燒設(shè)備，我們研制開發(fā)了一種專門針對化學石膏應(yīng)用實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的煅燒處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要具備以下幾個功能：
A、針對化學石膏含有高附著水的特點，該系統(tǒng)設(shè)置有**的預(yù)熱烘干裝置，潮濕的物料在該裝置中與煅燒系統(tǒng)所排出的高溫煙氣進行充分的熱交換，完成了濕物料的快速烘干，為物料快速脫水形成半水石膏創(chuàng)造了條件，而不需要另外設(shè)置烘干系統(tǒng)。
B、該套處理系統(tǒng)可根據(jù)物料在不同煅燒溫度段內(nèi)所形成的不同的物相的特性，通過對物料在煅燒系統(tǒng)內(nèi)所經(jīng)過的路徑的不同，達到同時生產(chǎn)兩種產(chǎn)品：半水石膏和元水石膏。
C、該套系統(tǒng)設(shè)置有**的冷卻系統(tǒng)，使經(jīng)過高溫煅燒后形成的Ⅱ型石膏進入下道工序前具有設(shè)備可以接受的溫度。
D、該套系統(tǒng)易于進行設(shè)備改型，擴大生產(chǎn)規(guī)模，實現(xiàn)大型規(guī)模化生產(chǎn)，所生產(chǎn)的產(chǎn)品品種較多，成系列化設(shè)置。該套系統(tǒng)自動化程度較高、熱利用率較高、能耗較低，具有較好的環(huán)保配套設(shè)施。
4-2.工藝流程圖表示如下：
4-3、工藝流程簡述
利用磷石膏生產(chǎn)石膏建材產(chǎn)制品(主要包括兩個類型的產(chǎn)制品：以石膏砌塊為主的石膏墻體材料系列和以粉刷石膏為主的墻體配套石膏粉產(chǎn)品系列)的生產(chǎn)工藝主要有以下幾道工序：
A、預(yù)干、預(yù)均化堆場
物料通過在一個較大的原料堆場的處理，利用自然條件達到一定程度的預(yù)烘干，使原料的附著水降到10%以下;通過對預(yù)烘干原料的儲存堆放等方式，達到原料的預(yù)均化效果。
B、物料的預(yù)熱、煅燒、冷卻處理
物料通過喂料設(shè)備均勻穩(wěn)定的進入磷石膏處理系統(tǒng)，物料陸續(xù)通過預(yù)熱烘干、高溫快速脫水形成半水石膏、繼續(xù)升溫脫水轉(zhuǎn)化為無水石膏、出高溫煅燒帶后冷卻降溫等過程，完成物料的主要的熱處理過程。
C、陳化、均化、粉磨
經(jīng)熱處理的物料物相成分發(fā)生了變化，產(chǎn)生了一些活性較高的成分，為了**產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，必須對其進行陳化(消除或降低其活性)和均化。根據(jù)所需產(chǎn)品的細度要求對其進行粉磨。
D、混和、包裝或應(yīng)用
根據(jù)所生產(chǎn)產(chǎn)品的要求，加入合適的外如劑后混合均勻，然后就可以包裝或應(yīng)用(如加水攪拌后澆注入模箱，生產(chǎn)砌塊)。
E、粉塵處理
磷石膏是一種化學再生石膏原料，其粒徑一般較小，附著水含量較高，在物料烘干后的各工藝段均極易揚起粉塵，而且在物料的高溫快速脫水段，由于物料急劇脫水所形成的“沸騰”現(xiàn)象，會隨蒸汽的大量逸出帶出大量的粉塵。因此，必須根據(jù)其特點設(shè)置相應(yīng)的收塵措施，在主設(shè)備段一般采用三級收塵：沉降室、**旋風收塵器、煙氣脫硫收塵器。在此過程中收下的粉塵(結(jié)晶水在8左右)經(jīng)生產(chǎn)試驗驗證，對產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，可直接加入產(chǎn)品中應(yīng)用。
5、產(chǎn)品性能
通過采用該種工藝處理方法和設(shè)備對工業(yè)廢渣進行處理后所得到的產(chǎn)品性能指標與常規(guī)工藝及設(shè)備處理的磷石膏性能指標對比如下：
從上表中的產(chǎn)品性能指標對比數(shù)據(jù)可以看出，利用工業(yè)廢渣一一磷石膏所生產(chǎn)的各種建材產(chǎn)制品的性能指標均達到或超過了同類產(chǎn)品標準的指標要求。所生產(chǎn)的各種石膏建材產(chǎn)品經(jīng)檢測也全部符合建筑墻體材料和室內(nèi)裝飾裝修材料對放射性等有害指標的要求。與目前市場上優(yōu)質(zhì)的以天然石膏為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品相比也毫不遜色，尤其采用該種工藝方法生產(chǎn)的Ⅱ型石膏，經(jīng)采用特制的**復(fù)合外加劑技術(shù)處理后，具有可于高強石膏相比擬的強度(干抗折強度可達lOMPa以上，抗壓強度可達45MPa以上)，而且具有較好的產(chǎn)品穩(wěn)定性、其膨脹率僅為0. 04%，不做任何耐水性處理，其軟化系數(shù)可達0. 67。因此，經(jīng)該種生產(chǎn)工藝方法所得到的Ⅱ型石膏基料，由于其優(yōu)質(zhì)而穩(wěn)定的性能，不僅可以做為粉刷石膏的基料，而且還可以用來配置粘接石膏、石膏膩子、自流平石膏等石膏產(chǎn)品。由于基料的高強度(一些產(chǎn)品自身不需要太高的強度)，在配置時還可加人大量的其它骨料或填料，以進一步降低其生產(chǎn)使用成本。使其不但具有較強的質(zhì)量優(yōu)勢，而且還具有很強的價格及經(jīng)濟效益優(yōu)勢。
6、生產(chǎn)成本與經(jīng)濟效益
作為一種利用難度較大的工業(yè)廢渣，尤其是把它作為石膏原材料資源開發(fā)利用難度更大，要想將該工業(yè)廢棄物有效、大量的開發(fā)利用，節(jié)省天然石膏資源，變廢為寶、變害為利，形成產(chǎn)業(yè)化，則利用該廢渣所開發(fā)的產(chǎn)品必須具備兩個主要條件：**是產(chǎn)品必須符合市場的需求，必須具有較大的市場容量;第二則是產(chǎn)品必須具備較高的經(jīng)濟效益，具有較好的開發(fā)生產(chǎn)價值。只要具備了這兩個條件，就有形成產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)，就可以真正的將廢渣變成炙手可熱的優(yōu)質(zhì)資源。
在磷石膏產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)所采用的生產(chǎn)工藝中，從主設(shè)備到各個工藝段的設(shè)計，均以**質(zhì)量，盡可能提高熱利用率、提高設(shè)備利用率、降低熱耗、能耗，控制生產(chǎn)成本為主要設(shè)計要求。產(chǎn)品的生產(chǎn)成本等技術(shù)指標與同類產(chǎn)品相比，均具有明顯的優(yōu)勢，具體指標對比見下表：
以年產(chǎn)3-5萬噸粉刷石膏或建筑石膏生產(chǎn)線為例：
注：上表中生產(chǎn)成本為含折舊、管理、銷售、財務(wù)等費用的綜合成本。
從上表中可以看出，利用工業(yè)廢渣一一磷石膏生產(chǎn)的石膏建材產(chǎn)品，其綜合成本遠遠低于同類產(chǎn)品的水平，即使在產(chǎn)品價格下滑至同類產(chǎn)品的保本價格時，磷石膏產(chǎn)品仍然有一定的利潤空間，是一種具有較強市場競爭能力的產(chǎn)品。 生產(chǎn)中全部或大部分利用工業(yè)廢渣，產(chǎn)品用于市場容量極大的建筑墻體和建材，消耗和利用了大量的廢渣，產(chǎn)品涉及到建筑建材行業(yè)的諸多領(lǐng)域，有較大的市場輻射面，易于形成產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)。
7、結(jié)論
A、以工業(yè)廢渣一一磷石膏為原料，采用寧夏建材研究院開發(fā)的磷石膏產(chǎn)業(yè)化技術(shù)所生產(chǎn)出的產(chǎn)品，質(zhì)量穩(wěn)定，各項性能指標均達到或超出標準的要求。產(chǎn)品具有極為廣闊的市場前景和巨大的市場容量，且具有遠遠大于同類產(chǎn)品的利潤空間，是一種具有極強市場競爭力的產(chǎn)制品。
B、該套技術(shù)所采用的生產(chǎn)工藝及設(shè)備對磷石膏進行產(chǎn)業(yè)化處理是可行的、有效的、成功的。該種對磷石膏的處理工藝和設(shè)備具有廣闊的市場前景，并具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益，該套技術(shù)具有較高的推廣價值。
C、該套技術(shù)具有重要的環(huán)保意義，符合國家的產(chǎn)業(yè)政策，節(jié)省資源，變廢為寶，變害為利，對我國磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有一定的推動作用。
